王亚丽 刘丙学 田国峰 齐胜利 武德珍

【摘 要】 正极黏合剂是维持锂离子电池正极结构稳定性的关键材料,对于锂离子电池的能量密度及安全性具有重要作用. 本文综述了锂离子电池正极黏合剂材料的研究及应用进展,重点介绍了锂离子电池正极黏合剂对于正极材料及锂离子电池电化学性能的影响,详细总结了以聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、功能性聚合物黏合剂为代表的油溶性黏合剂和以聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)为代表的水溶性黏合剂的特点:PVDF具备良好的化学稳定性,黏合效果较好,但耐高温性能差且在电解液中易溶胀;PI的耐高温性能优异,机械性能较好,但成本相对较高;功能性聚合物黏合剂具备良好的导电性,可有效抑制 Li-S 锂电池中多硫化物的穿梭效应,但制备工艺复杂;PAA的柔性较好,抗高压能力较强,但是力学性能较差;CMC具有良好的分散性,机械强度较大,因脆性较大需与丁苯橡胶(SBR)配合使用. 结合已有的研究报道,探讨了高性能锂离子电池先进正极黏合剂材料的未来发展方向及前景.
关键词: 锂离子电池,正极黏合剂,聚偏氟乙烯,聚酰亚胺,功能性聚合物,聚丙烯酸,羧甲基纤维素

【部份内容】

PAA是无定形高分子且呈链状交联结构,所以PAA与复合材料电极之间具有更好的黏合均匀性和柔性. PAA分子中存在的羧基基团会与活性材料或导电剂表面的羟基基团形成酯键结构,将各种材料紧密地连接在一起,且羧基基团之间相
互作用形成氢键,使得分子长链之间相互交联,产生更强的黏合力[4,35]. PAA类树脂的抗氧化能力、抗高电压能力较强,可通过调整羧基以及其它官能团的比例,得到适用于正极极片的水系黏合剂.

Cai等[35]分别将水溶性PAA和油溶性PVDF作为黏合剂应用在LiFePO4正极材料中,通过对比,发现PAA型电池的电化学性能诸如循环性能、极化程度,容量保持率等优于PVDF型电池. 从SEM图中可以观察到PVDF型极片出现大小不一的裂纹,PAA型极片形貌良好,说明PAA黏合剂的机械性能和黏合力较好,这也是造成PAA型电池循环性能较好的原因.

Zhang等[37]将PAA应用到LiFePO4正极中,考察了极片剥离强度、溶胀性能、表面形貌等性质,并测试了电池的常温电化学性能. 如图10(a)所示,与PVDF黏合剂对比发现,PAA黏合剂的LiFePO4正极表现出更好的循环稳定性. PVDF黏合剂的LiFePO4正极的初始放电容量为135.4mAh g−1,经过200次循环后降低至117.3 mAh g−1.而PAA黏合剂的LiFePO4正极在初始循环中的放电容量为142.1 mAh g−1,在200次循环后容量保持在141.1 mAh g−1,容量保持率为99.3%,这表明PAA利于提高LiFePO4正极的循环能力. 图10(b)为2.5和4.2 V电压极限之间PAA和PVDF黏合剂的LiFePO4正极的充放电曲线. 与PVDF黏合剂的正极对比,发现PAA黏合剂的正极显示出较低的充电平台和较高的放电平台,说明PAA黏合剂利于降低电极的极化. 交流阻抗测试结果如图11所示,PAA黏合剂的电池具有较小的电池极化,且其电池阻抗随着循环的进行不升反降. 通过极片理化性质分析,PAA黏合剂的极片具有良好的黏结性能和合适的电解液吸收量,保证了其良好的电性能发挥.

Lee等[38]将PAA加入到CMC悬浮液中制备了电池正极,PAA的加入有效降低了悬浮液的黏稠度,同时还提高了电池的比容量.

Guerfi等[39]选择PAA水性黏合剂代替传统的油性黏合剂PVDF制备了正极极片,比较2种不同类型的黏合剂所制备的电池性能,发现各项电化学指标相近,说明PAA水性黏合剂具有良好的电化学性能.

原文下载:http://www.gfzxb.org/fileGFZXB/journal/article/gfzxb/2020/4/PDF/gfzxb20190215qishengli.pdf

蓝海黑石(BO&BS)自主研发与生产的水溶性粘结剂已被众多客户批量使用,其优异的粘结力和化学动力学性能为PAA型电池创造了更优异的电性能指标。