具有电子及离子导电性共性的锂离子电池用水性复合粘结剂的制备方法

CN CN104752729B 李国富 李国富
Priority 2015-03-09 • Filed 2015-03-09 • Granted 2018-02-27 • Published 2018-02-27
本发明公开了一种具有电子及离子导电性共性的锂离子电池用水性复合粘结剂的制备方法,由柔韧剂、离子型粘结剂、水溶性聚合物共混形成聚合物基体,其中离子型粘结剂提供锂源,且聚合物基体可以传导锂离子;将导电剂分散在聚合物基体中形成复合型导电聚合物,填料在聚合体系中形成导电网络。本发明制备的水性复合粘结剂既是电子导体,也是离子导体,可以有效增加正极片中锂离子的含量,提高电池的循环稳定性。

发明人还指出,[0004] 在工业生产中,锂离子电池正极材料普遍采用聚偏氟乙烯PVDF作为粘结剂,但是 其电子和离子导电性差,不利于锂离子在极片内部及界面的迀移,增大电池极化和内阻,导 致大倍率充放电情况下循环性能差、容量迅速的衰减等问题;且溶解PVDF所用到的有机溶 剂如氮甲基吡咯烷酮NMP对环境和人体有害,且价格昂贵,为了减少对环境的危害,回收NMP 进一步增加了锂离子电池的制造成本。水性粘结剂使用水作为溶剂,不仅价格低廉,而且无污染。

一种锂离子电池用水系粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池

CN CN105449220A 申津婧 天津市捷威动力工业有限公司
Priority 2015-12-31 • Filed 2015-12-31 • Published 2016-03-30
本发明提供一种锂离子电池用水系粘结剂,所述粘结剂为质量含量为1%-6%,以去离子水为溶剂的改性聚丙烯酸酯溶液。所述改性聚丙烯酸酯溶液为有机硅改性聚丙烯酸酯、有机氟改性聚丙烯酸酯或者聚氨酯改性聚丙烯酸酯的一种或几种混合。本发明锂离子电池用水系粘结剂不仅具有较好的粘接性,还具有优良的稳定性、耐候性、柔韧性等特点。

发明人指出,

[0003] 目前市场上的锂离子电池负极片的粘结剂通常分为油系溶剂体系粘结剂和水系 溶剂体系的粘结剂。其中油系粘结剂通常选择聚偏氟乙烯,聚偏氟乙烯是一种半结晶的聚合物,在电池应用中存在以下缺点: 在电解液中溶胀反弹大,热稳定性差,容易在过充、热冲击时发生爆炸,有安全隐患;其次聚偏氟乙烯在使用时需要溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷 酮中才能和正负极活性物质、导电剂混合在一起,才能完成粘接作用。在生产中使用N-甲基 吡咯烷酮需要增加N-甲基吡咯烷酮的回收系统设备,回收成本比较高,同时也增加了电池 的生产成本;另外N-甲基吡咯烷酮易挥发,会对环境造成污染。
[0004] 另外,水系溶剂的粘结剂一般选择丁苯橡胶或者聚丙烯腈。
[0005] 现有锂离子电池中水系溶剂的粘接剂可以满足负极活性物质、导电剂和正负极集 流体的粘接,但是存在以下问题:
[0006] (1)首先,丁苯橡胶的机械稳定性比较差,在高速分散时会出现分子链被打断的问题; 另外丁苯橡胶对于运输存储条件要求比较高,在低于冰点后会出现破乳失效的问题; 第 三,丁苯橡胶在使用时需要添加羧甲基纤维素钠防沉降的添加剂,否则浆料会出现严重的颗粒团聚、沉降的现象,而羧甲基纤维素钠是一种亲水性物质,具有较强的吸湿性,容易造成极片水分含量偏高,进而造成电池胀气、首次效率低、循环差和安全性能差等问题。
[0007] (2)聚丙烯腈PAN粘结剂,虽然不存在丁苯橡胶的机械稳定性差和运输存储环境要求高的问题,但是PAN粘结剂含有-CN基团,因此具有很高的极性。材料的粘接力取决于粘合剂的分子结构、被粘材料结构特别是表面结构,分子的极性愈大,粘接性愈强,但分子间的作用力也愈强,分子链的转动难度加大,扭曲能力下降,材料的弹性下降,造成成膜以后膜较硬,导致极片比较硬、发脆。改善PAN粘合剂脆性的 增塑剂是水,如果在相对湿度50-70%下进行极片的碾压卷绕可以避免因为极片脆而发生 的极片表面开裂等问题,但是这种干燥不完全或较高湿度下的存放,可能造成集流体腐蚀, 导致所制作的电池的内阻增高。

为此,发明人提供了一种新型锂离子电池用水系粘结剂可以在保证正/负 极活性物质、导电剂和集流体粘接效果的基础上,避免上述问题出现。

[0009]为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是: 一种锂离子电池用水系粘结剂, 所述粘结剂为质量含量为1 ,以去离子水为溶剂的改性聚丙烯酸酯溶液。

一种锂离子电池高压实密度极片的制作方法

CN CN109473623A 宋金涛 惠州市纬世新能源有限公司
Priority 2018-10-31 • Filed 2018-10-31 • Published 2019-03-15
本发明公开了一种锂离子电池高压实密度极片的制作方法,所述极片包括金属集流体和导电混合浆料,将导电混合浆料分两次或多次涂布在金属集流体上,第一次涂布后极片经烘干辊压后,第二次涂布后极片经烘干并再次辊压,依次涂布、烘干、辊压至导电混合浆料涂布完毕。本发明通过两次或多次涂布使导电混合浆料湿涂层厚度比一次涂布工艺更薄,减低干燥负荷,缩短干燥时间,降低单次辊压负荷,在较高辊压压力下不容易出现粘辊,提高涂布均匀度和精度,增大极片的压实密度,使体积比能量增大,降低极片的内阻,减少极化,增大放电容量,增大电池能量密度,降低成本,并且保证极片的柔韧性,不会出现表面卷曲不平乃至断片脆片等现象。

一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法,水性粘结剂和硅负极锂离子电池

CN CN111732684A 戴静闻 中航锂电(洛阳)有限公司
Priority 2019-07-30 • Filed 2020-07-20 • Published 2020-10-02
本发明涉及一种粘结剂用水性聚合物及其制备方法,水性粘结剂和硅负极锂离子电池。该粘结剂用水性聚合物为线型,在室温下为固态;所述水性聚合物由结构单元A、结构单元B、结构单元C(可选)构成;结构单元A、结构单元B的摩尔比为(1~20):(0.1~5);结构单元A、结构单元B、结构单元C的摩尔比为(1~20):(0.1~5):1。本发明提供的粘结剂用水性聚合物,含有羟基等极性基团,具有优异的粘结强度、韧性和力学强度,能够有效地抑制硅负极材料嵌锂后的体积膨胀。同时,以上结构单元的选择对负极材料浆料的分散性和稳定性也大有裨益,该粘结剂用水性聚合物是一种粘结性强、适用范围广、性能稳定的高性能水性聚合物。
发明人指出,目前,锂离子电池中的传统负极材料是石墨类碳基材料,包括天然石墨、人工石墨、硬碳和软碳等,但此类材料理论嵌锂容量仅为372mAh/g,无法实现新一代锂离子二次电池对高能量密度的要求。与石墨类碳基材料相比,硅不仅在地壳中含量丰富,而且其理论容量是目前已发现负极材料中最高,完全嵌锂后可以达到4200mAh/g,有望成为替代石墨成为下一代锂离子电池的负极材料。然而,硅作为负极材料时,在嵌锂合金化的过程中,不可避免的产生较大的体积膨胀效应(体积形变高达到300%)。这导致硅基负极材料在电池充放电的过程中,负极颗粒表面破裂,导电网络也被破坏,并且界面固态电解质(SEI)膜重复生成,最终导致库伦效率降低,循环性能变差,甚至活性材料从集流体上脱落,最终导致电池失效。近些年来,越来越多的研究表明,粘结剂对硅基负极材料的性能发挥具有重要的影响,而且通过对粘结剂的优化来实现硅负极锂离子电池的产业化应用,不仅改善效果显著,而且成本低廉。

石墨类碳基负极材料的常用粘结剂是丁苯乳液(SBR)或者苯丙乳液,但是由于粘结剂乳液对负极材料并不具有分散性能,需要再加入分散剂羧甲基纤维素钠(CMC)。所以,石墨类碳基负极的极片中,丁苯乳液(SBR)或者苯丙乳液起到对石墨颗粒间、石墨颗粒与集流体之间的粘结作用,而CMC起到对石墨浆料的分散和悬浮作用。由于丁苯乳液(SBR)或者苯丙乳液的分子结构中不存在大量的极性基团,其粘结作用力仅仅是来源于与负极材料和集流体间较弱的范德华力,因此粘结强度都较低,不适合在具有较大体积膨胀效应的硅负极材料中应用。

水性正极浆料及其制备方法

CN CN106684381A 秦怀鹏 天津中聚新能源科技有限公司
Priority 2017-01-13 • Filed 2017-01-13 • Published 2017-05-17
本发明公开了一种水性正极浆料,按质量份数计,包括如下组分:纳米磷酸铁锂85~95份、水性粘合剂3~45份、复合导电剂1~6份、分散剂0.1~1份、塑化剂0.5~5份、去离子水55~85份,复合导电剂包括固定组分和添加组分,固定组分与添加组分的质量比为1:(0.3~4.5)。本发明的水性正极浆料体系中采用去离子水作为溶剂,再配以本发明特定含量的分散剂和塑化剂,在达到环保要求的基础上大大改善了水性正极浆料后续制备的正极极片的柔韧性,具有很高的应用前景。同时,本发明的水性正极浆料体系中特殊的导电剂的使用进一步提高了电池的电化学性能。
发明人指出,目前锂离子电池正极 浆料一般采用含氟聚合物如聚偏氟乙烯作为粘合剂和NMP (N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂。由于有机溶剂易于造成环境污染,并且对操作人员健康造成危害,因此在涂布干燥过程中需 要增加成本投入来回收有机溶剂,同时NMP成本较高,增加了电池的生产成本。因此,人们已 经研究开发了水性正极粘合剂体系,采用水性体系可以避免环境污染和降低生产成本。

[0003] 但在水系体系中,纳米化的磷酸铁锂极难分散,纳米颗粒容易发生团聚,制备的浆 料容易分层,浆料的流动性、稳定性差,合浆涂布工序的工艺难度很大,极大限制了纳米磷 酸铁锂正极材料在水系粘合剂体系中的应用。同时,在现有的水性正极浆料体系中,由于产 品配方及制备工艺的特点导致由浆料制备出来的极片柔韧性不高,在实际应用中也存在一 定的局限性。[0004] 本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的水性正极浆料存在的流动性差、稳定性差以及由该浆料制备的正极极片柔韧性差的缺陷,提供了一种水性正极浆料及其制备方法。本发明的水性正极浆料的流动性和稳定性能好,且经本发明的水性正极浆料制备的 正极极片柔韧性好、制备的锂离子电池电化学性能优异。

锂离子电池水性正极复合集流体、正极片及其制备方法、锂离子电池

CN CN105261760B 王海文 中航锂电(洛阳)有限公司
Priority 2015-10-30 • Filed 2015-10-30 • Granted 2018-04-17 • Published 2018-04-17
本发明的锂离子电池水性正极复合集流体大大改善了水性正极片柔韧性较差的问题,同时还提高了涂层附着力,降低了电池内阻,提高了电池的大倍率放电性能和循环性能。

锂离子电池负极浆料及锂离子电池

CN CN106531963B 李俊义 珠海光宇电池有限公司
Priority 2016-09-21 • Filed 2016-09-21 • Granted 2019-12-17 • Published 2019-12-17
本发明在负极浆料配方体系中引入有机硅聚合物,以提高浆料稳定性,并减少了水溶性增稠剂的添加量,从而提高锂离子电池的能量密度,同时由于有机硅聚合物中Si‑C结构的柔韧性,提高了极片的压实密度,耐高温性能好,可改善多种材料高温循环特性及高温存储性,也能显著改善因水溶性增稠剂与水性粘结剂或者水溶性增稠剂与石墨等主材匹配性差而产生的配料困难、涂布异常等问题。
发明人指出,粘结剂均匀分散于负极活性物质颗粒之间、负极活性物质和导电剂之间以及负极活性物质、导电剂和金属集流体之间,通过共价键或非共价键的形式提供粘结力。传统的负极浆料一般由石墨、导电剂、增稠剂、粘结剂制成。增稠剂,如羧甲基纤维素钠用于分散石墨和导电炭黑,其疏水部分与石墨、导电炭黑相吸附,亲水部分溶于水并带有负电荷,通过相同电荷排斥来提供分散和防沉降性能。粘结剂,如SBR乳液,分布于活性物质颗粒之间,用于提供粘结力。由于现有负极浆料中,增稠剂与粘结剂、或者增稠剂与石墨等活性物质之间匹配性差,存在配料困难的问题,导致涂布异常,从而对锂电池的性能带来不良影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以改善增稠剂与粘结剂或者增稠剂与活性物质间匹配性的锂离子电池负极浆料及锂离子电池,从而解决配料困难、涂布异常的问题。